Bijna een eeuw geleden stelden natuurkundigen Max Born en J. Robert Oppenheimer een hypothese voor over hoe de kwantummechanica in moleculen werkt. Deze moleculen zijn samengesteld uit complexe systemen van atoomkernen en elektronen. De Born-Oppenheimer-benadering gaat ervan uit dat de bewegingen van kernen en elektronen binnen een molecuul onafhankelijk plaatsvinden en afzonderlijk kunnen worden behandeld.
Het model werkt in de overgrote meerderheid van de gevallen, maar wetenschappers testen de grenzen ervan. Onlangs heeft een team van wetenschappers aangetoond dat deze veronderstelling op extreem snelle tijdschalen wordt doorbroken, waardoor de nauwe relatie tussen de dynamiek van atoomkernen en elektronen wordt onthuld. De ontdekking zou van invloed kunnen zijn op het moleculaire ontwerp op gebieden als de conversie van zonne-energie, energieproductie, kwantuminformatiewetenschap en meer.
Het onderzoeksteam, dat bestaat uit wetenschappers van het Argonne National Laboratory van het Amerikaanse ministerie van Energie, Northwestern University, North Carolina State University en de University of Washington, heeft onlangs twee gerelateerde artikelen gepubliceerd in Nature en Angewandte Chemie International Edition.
"Ons werk onthult de wisselwerking tussen de dynamiek van elektronenspin en de trillingsdynamiek van atoomkernen in moleculen op ultrasnelle tijdschalen", zegt Shahnawaz Rafiq, eerste auteur van het Nature-artikel en universitair hoofddocent aan de Northwestern University. "Deze eigenschappen kunnen niet onafhankelijk worden behandeld - ze vermengen zich en beïnvloeden de elektronendynamica op complexe manieren."
Wanneer veranderingen in de beweging van de kernen binnen een molecuul de beweging van elektronen beïnvloeden, treedt er een fenomeen op dat spin-vibratie-effect wordt genoemd. Wanneer de kernen in een molecuul trillen vanwege hun inherente energie of externe stimuli zoals licht, beïnvloeden deze trillingen de beweging van hun elektronen, waardoor de spin van het molecuul verandert, een kwantummechanische eigenschap die verband houdt met magnetisme.
In een proces dat intersysteem-crossover wordt genoemd, verandert een opgewonden molecuul of atoom zijn elektronische toestand door de richting van zijn elektronenspin om te draaien. Crossover tussen systemen speelt een belangrijke rol in veel chemische processen, waaronder fotovoltaïsche apparaten, fotokatalyse en zelfs bioluminescente dieren. Om deze crossover te bereiken zijn specifieke omstandigheden en energieverschillen tussen de relevante elektronische toestanden vereist.
Sinds de jaren zestig hebben wetenschappers getheoretiseerd dat spin-vibratie-effecten een rol zouden kunnen spelen bij de cross-over tussen systemen, maar directe observatie van het fenomeen is een uitdaging gebleken omdat het gaat om het meten van veranderingen in elektronische, vibratie- en spintoestanden op extreem snelle tijdschalen.
"We gebruikten ultrakorte laserpulsen - zo laag als zeven femtoseconden, of zeven miljardste van een seconde - om de beweging van kernen en elektronen in realtime te volgen, en laten zien hoe spin-vibratie-effecten crossover tussen systemen veroorzaken", zegt Lin Chen, een Argonne Distinguished Fellow en hoogleraar scheikunde aan de Northwestern University en co-corresponderende auteur van beide onderzoeken.
Het begrijpen van de wisselwerking tussen spin-vibratie-effecten en cross-over tussen systemen kan het mogelijk maken nieuwe manieren te vinden om de elektronische en spin-eigenschappen van moleculen te controleren en te exploiteren.
Het onderzoeksteam bestudeerde vier unieke moleculaire systemen ontworpen door Felix Castellano, een professor aan de North Carolina State University en co-corresponderende auteur van beide onderzoeken. Elk systeem is vergelijkbaar met andere systemen, maar bevat bekende verschillen in hun structuur die kunnen worden gecontroleerd. Hierdoor kon het onderzoeksteam de enigszins verschillende cross-overeffecten en vibratiedynamiek tussen de systemen benutten om een vollediger inzicht te krijgen in de relatie tussen de twee.
"De geometrische veranderingen die we in deze systemen hebben ontwikkeld, zorgden ervoor dat het kruispunt tussen op elkaar inwerkende elektronisch aangeslagen toestanden enigszins anders veranderde bij verschillende energieën en omstandigheden. Dit heeft implicaties voor het afstemmen en ontwerpen van materialen om deze kruisbestuiving te verbeteren, " zei Castellano.
Geïnduceerd door vibratiebewegingen verandert het spin-vibratie-effect in moleculen de energieverdeling binnen het molecuul en verhoogt de waarschijnlijkheid en snelheid van cross-over tussen systemen. Het team ontdekte ook belangrijke tussenliggende elektronische toestanden die onlosmakelijk verbonden zijn met de werking van het spin-oscillatoreffect.
Xiaosong Li, hoogleraar scheikunde aan de Universiteit van Washington en onderzoeker aan het Pacific Northwest National Laboratory van het Department of Energy, voorspelde en ondersteunde deze resultaten door middel van kwantumdynamicaberekeningen. "Deze experimenten lieten zeer duidelijke en mooie chemische reacties in realtime zien, die samenvielen met onze voorspellingen", zegt Li Xiaosong, een van de auteurs van de studie gepubliceerd in de internationale editie van Angewandte Chemie.
De inzichten die uit de experimenten naar voren komen, vertegenwoordigen een stap voorwaarts in het ontwerpen van moleculen die gebruik maken van deze krachtige kwantummechanische relatie. Dit zou met name nuttig kunnen zijn voor zonnecellen, betere elektronische beeldschermen en zelfs medische behandelingen die afhankelijk zijn van interacties tussen licht en materie.