Waterstof wordt beschouwd als een belangrijke speler in het toekomstige energiesysteem, en om waterstof efficiënt te produceren is het noodzakelijk om een ​​diepgaand inzicht te hebben in gerelateerde processen zoals de elektrolyse van water. Onlangs publiceerde een onderzoeksteam van het Max Planck Institute for Polymer Research in Duitsland en het Yusuf Hamid Department of Chemistry van de Universiteit van Cambridge in Groot-Brittannië gezamenlijk een studie, die voor het eerst een nieuw mechanisme van ‘autodissociatie’ van watermoleculen onder sterke elektrische velden op moleculair niveau aan het licht bracht, waaruit blijkt dat elektrische velden de ‘drijvende krachtregels’ van traditionele waterchemische reacties kunnen omkeren.


Onder alledaagse omstandigheden, zoals in een glas stilstaand water, zullen watermoleculen af ​​en toe spontaan dissociëren in waterstofionen en hydroxylionen, maar dit proces is uiterst zeldzaam. Volgens het inzicht van de klassieke thermodynamica wordt de vraag of een chemische reactie spontaan kan verlopen voornamelijk bepaald door twee factoren: energie en entropie: het systeem heeft de neiging om in energie af te nemen, maar heeft ook de neiging om in entropie toe te nemen (toenemende wanorde). Voor zelfdissociatie van water in een conventionele omgeving vermindert de reactie noch de energie, noch leidt deze tot meer wanorde, dus is deze niet dominant in zowel de "energie"- als de "entropie"-dimensies, en komt ze dus zelden spontaan voor.

Het onderzoeksteam wees erop dat in het elektrochemische apparaat de sterke elektrische veldomgeving waarin watermoleculen zich bevinden compleet anders is dan de dagelijkse omstandigheden, waardoor traditioneel begrip ongeldig kan zijn. Door middel van zeer nauwkeurige moleculaire dynamica-simulaties ontdekten ze dat wanneer een sterk elektrisch veld wordt toegepast, de reactiesnelheid van de zelfdissociatie van water aanzienlijk kan worden verhoogd. De sleutel tot het aandrijven van deze verandering is echter niet het 'gemakkelijker maken' in termen van energie, maar een fundamentele omkering van de entropie-aandrijvende methode.

Onder invloed van een sterk elektrisch veld worden watermoleculen eerst gedwongen zich te ordenen in een zeer geordend netwerk van waterstofbruggen, en het algehele systeem lijkt 'ordelijker' te zijn dan conventioneel vloeibaar water. Zodra er in deze omgeving ionen worden gegenereerd, zullen ze de structuur verstoren die oorspronkelijk door het elektrische veld ‘met geweld werd georganiseerd’, waardoor de wanorde van het systeem toeneemt. Onderzoek toont aan dat dit proces van ‘orde gebonden door een elektrisch veld’ naar ‘stoornis verstoord door ionen’ de belangrijkste entropie-aandrijvende kracht wordt die de zelfdissociatie van water onder veldsterkte bevordert. Met andere woorden, het entropische effect dat de reactie onder nulveldomstandigheden weerstaat, verandert in een "booster" om de reactie in een sterk elektrisch veld te bevorderen.

Yair Litman, een van de auteurs van het artikel en leider van de onderzoeksgroep van het Max Planck Institute for Polymer Research, zei dat onder normale omstandigheden in de bulkfase de zelfdissociatie van water altijd is beschouwd als een typische reactie die ‘energetisch ongunstig en entropisch gehinderd’ is. In het sterke elektrische veld dat typisch is voor elektrochemische omgevingen, vertoont dezelfde reactie echter een heel ander uiterlijk. Door middel van simulatiewerk met medewerker Angelos Michaelides ontdekten ze dat een sterk elektrisch veld de dissociatie van water aanzienlijk verbeterde, en deze verbetering kwam niet voort uit een verlaagde energiebarrière, maar uit de "flip-flop" in de entropie van het reactiepad.

Deze studie onthulde ook de belangrijke impact van elektrische velden op de zuurgraad en alkaliteit van water: onder invloed van een sterk elektrisch veld kan oorspronkelijk neutraal water (pH ongeveer 7) in een sterk zuur bereik worden geduwd, met een pH-waarde zo laag als ongeveer 3. Dit resultaat betekent dat onder elektrochemische apparaten of bias-omstandigheden de zuurgraad van de wateromgeving nabij het grensvlak veel hoger kan zijn dan voorspeld door traditionele modellen, wat een directe invloed heeft op de reactiesnelheden, de materiaalstabiliteit en het mechanistische begrip van het katalytische proces.

Co-auteur Michaelides wees erop dat deze bevindingen een nieuw paradigma voorstellen: bij het begrijpen en optimaliseren van elektrochemische processen zoals het splitsen van water, kan men zich niet alleen concentreren op de energiecurve, maar moet men ook systematisch rekening houden met de rol van entropie en hoe sterke elektrische velden het moleculaire landschap van water hervormen. De studie toont aan dat de manier waarop de reactieactiviteit verandert met het elektrische veld in bias-omstandigheden en waterige systemen complexer is dan eerder werd gedacht, en biedt ook een nieuwe theoretische basis voor het opnieuw evalueren van het ontwerp van katalytische reacties in "waterige omgevingen" en elektrochemische omstandigheden.

De auteurs zijn van mening dat dit werk belangrijke aanwijzingen biedt voor het reconstrueren van het theoretische raamwerk van de reactiviteit van de waterfase onder druk van bias. Door het verenigende effect van entropie op de waterstructuur en reactiviteit onder sterke elektrische velden te benadrukken, opent dit onderzoek nieuwe ideeën voor katalysatorontwerp op het gebied van waterelektrolyse-apparaten, elektrokatalytische systemen en 'waterreacties'. 

De relevante resultaten werden gepubliceerd in het Journal of the American Chemical Society onder de titel "Entropy Governs the Structure and Reactivity of Water Dissociation Under Electric Fields".

Samengesteld uit /ScitechDaily