Wetenschappers gebruikten ultrasnelle elektronendiffractietechnologie om de structuur van het pericyclische minimum, de ‘overgangstoestand’ van de elektrocyclische reactie, in beeld te brengen. Bij chemische reacties passeren moleculen kritische geometrieën terwijl ze transformeren van reactanten in reactieproducten. In de scheikunde verwijst geometrie naar de rangschikking van atomen in een molecuul. Wetenschappers noemen de kritische geometrie in een reactie vaak een overgangstoestand. De levensduur van deze toestand is bijna onbegrijpelijk kort, minder dan een miljoenste van een seconde.
Artistieke illustratie van de waargenomen fotochemische "overgangstoestand" -structuur (midden). Deze toestand duurt minder dan een miljoenste van een seconde. Afbeeldingsbron: met dank aan Greg Stewart, SLAC National Accelerator Laboratory
Wetenschappers hebben onlangs kritische geometrieën vastgelegd met behulp van SLAC's ultrasnelle 'elektronische camera'. Gecombineerd met kwantumsimulaties van de reactie identificeerden de onderzoekers de kritische structuur toen het ene uiteinde van het molecuul wegboog van de rest van het molecuul.
Chemici gebruiken de in dit onderzoek onderzochte reactie, een zogenaamde elektrocyclische reactie, omdat deze zeer specifieke reactieproducten oplevert. Deze producten kunnen worden voorspeld met de Woodward-Hoffman-regel. Deze regels wonnen in 1981 de Nobelprijs voor de Scheikunde en worden onderwezen in de bacheloropleiding van elke organisch scheikundige.
Deze regels leggen echter niet in detail uit waarom een reactie alleen een specifiek reactieproduct oplevert. De nieuwe resultaten helpen deze open vraag op te lossen. Bovendien openen ze de weg voor onderzoekers om nieuwe regels voor andere soorten reacties te creëren. Dit zorgt ervoor dat de organische chemie een krachtiger instrument wordt.
Elektrocyclische reacties worden gekenmerkt door de gelijktijdige vorming en dissociatie van meerdere chemische bindingen via een kritische geometrie. In het molecuul dat in dit project wordt bestudeerd, alfa-terpineen, worden twee dubbele bindingen en één enkele binding omgezet in drie dubbele bindingen. De synchronie en de enkelvoudige kritische configuratie van deze processen zorgen voor hun stereospecificiteit, een eigenschap die ze tot belangrijke hulpmiddelen in de synthetische chemie maakt. Stereospecificiteit kan worden voorspeld met de bekende regel van Woodward-Hoffman.
Deze studie combineert ultrasnelle elektronendiffractie en simulatie van de reactiekinetiek van α-terpineen om een fotochemische (dat wil zeggen door licht geactiveerde) elektrocyclische ringopeningsreactie te onderzoeken. Stereospecificiteit van reacties in α-terpenen wordt gegarandeerd doordat de twee uiteinden van het opkomende kettingreactieproduct van elkaar af roteren in dezelfde richting met de klok mee of tegen de klok in, zoals voorspeld door de regel van Woodward-Hoffmann.
De nieuwe resultaten laten zien dat de oorsprong van stereospecificiteit niet ligt in de exacte aard van de beweging. De stereospecificiteit wordt veeleer bepaald door het feit dat de verandering van twee naar drie dubbele bindingen al in grote mate heeft plaatsgevonden wanneer het molecuul een kritische geometrie aanneemt. De dissociatie van enkele bindingen die tot de opening van de α-terpineenring leidt, vindt plaats tijdens de overgang van het molecuul van zijn kritische geometrie naar het reactieproduct.